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鋰電網(wǎng)訊：今年年初，《新能源汽車(chē)動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》出臺(tái)，給討論了很久卻一直沒(méi)有明顯進(jìn)展的梯次利用行業(yè)帶來(lái)利好。很多人都覺(jué)得梯次利用大有可為，但瓶頸到底在哪里？除了政策、商業(yè)模式，安全和技術(shù)肯定是更加關(guān)鍵的一環(huán)。再好的商業(yè)機(jī)會(huì)，如果風(fēng)險(xiǎn)過(guò)高，也不能形成規(guī)模，獲得長(zhǎng)期發(fā)展。電池老化以后，性能會(huì)發(fā)生怎樣的變化，在安全性上是否有突變的可能？老化到怎樣的程度，風(fēng)險(xiǎn)對(duì)應(yīng)有多大？一些關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題的回答，對(duì)行業(yè)發(fā)展將是決定性的。

最近幾篇都集中在老化問(wèn)題上，下面內(nèi)容主要翻譯自《Gas explosions and thermal runaways during external heating abuse of commercial lithium-ion graphite-LiCoO2 cells at different levels of ageing》作者Fredrik Larsson等。論文發(fā)表在2017年底電源雜志。

關(guān)于論文，對(duì)試驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了非常詳細(xì)的描述，但邏輯性不強(qiáng)?？梢躁P(guān)注一下熱失控前電池溫度、電壓、排氣具體現(xiàn)象，相信對(duì)于建立監(jiān)測(cè)預(yù)測(cè)熱失控安全系統(tǒng)，有一些借鑒意義，畢竟并不是每個(gè)人都有機(jī)會(huì)親手去進(jìn)行這類(lèi)試驗(yàn)的。

依然先來(lái)結(jié)論：

方形LiCoO2 -石墨電池，標(biāo)稱(chēng)容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲(chǔ)存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲(chǔ)存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時(shí)，所有電池都會(huì)產(chǎn)生熱失控，釋放煙霧和氣體。對(duì)于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點(diǎn)燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過(guò)程。

無(wú)論是否曾經(jīng)循環(huán)過(guò)的電芯，并沒(méi)有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個(gè)全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

使用FTIR分析氣體。無(wú)論是否有火焰出現(xiàn)，都檢測(cè)到HF氣體的存在。

另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時(shí)檢測(cè)到。另外檢測(cè)到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過(guò)程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0 至 300次循環(huán)的測(cè)試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是產(chǎn)生最少有毒氣體的老化階段。

測(cè)試了三個(gè)失效電芯，其中一個(gè)在229次循環(huán)后在循環(huán)中發(fā)生突然失效，還有兩個(gè)未循環(huán)但在60°C保存10個(gè)月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會(huì)進(jìn)入熱失控狀態(tài); 然而，它們對(duì)熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒(méi)有火花、燃燒或瓦斯爆炸現(xiàn)象。

1 引言

與其他類(lèi)型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風(fēng)險(xiǎn)更高。這些風(fēng)險(xiǎn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有被充分理解，而通過(guò)研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風(fēng)險(xiǎn)的類(lèi)型和嚴(yán)重程度取決于不同的應(yīng)用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的增加，故障后果可能會(huì)顯著增加。

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個(gè)部分; 熱/點(diǎn)火器，可燃物質(zhì)和氧氣。此外，一旦過(guò)熱，典型地從70℃~120℃開(kāi)始，鋰電池開(kāi)始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。如果溫度足夠高，達(dá)到的150℃~200℃，電池自生熱進(jìn)入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術(shù)語(yǔ)熱失控的起始溫度是指放熱反應(yīng)開(kāi)始并最終導(dǎo)致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非常快速的溫度升高。熱失控通常伴隨著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過(guò)程存在兩種主要類(lèi)型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質(zhì)方形電池可以產(chǎn)生高內(nèi)部壓力，因此設(shè)計(jì)為通過(guò)內(nèi)置電池安全閥釋放氣體，但是如果排氣故障，電池內(nèi)部可能會(huì)產(chǎn)生極大的壓力，導(dǎo)致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內(nèi)部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃?xì)怏w與空氣的混合氣體延遲點(diǎn)燃引起的爆炸?？扇?xì)怏w爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴(yán)重得多。

排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產(chǎn)物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經(jīng)引起了最多的關(guān)注，是非常有毒的氣體 。很少有已經(jīng)發(fā)表的研究報(bào)告說(shuō)明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質(zhì)燃燒釋放的HF的量 。電池中的氟來(lái)自鋰鹽，如LiPF 6，而且還來(lái)自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復(fù)雜，整體觀(guān)點(diǎn)非常重要，例如通過(guò)引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)可能會(huì)增加。因此整體安全難以評(píng)估，這取決于電池的大小和情況，并且對(duì)一個(gè)參數(shù)的改進(jìn)實(shí)際上可能會(huì)惡化整體安全性。

有許多不同類(lèi)型的濫用測(cè)試，常見(jiàn)的是外部加熱。有幾種類(lèi)型的外部加熱方法適用于鋰電池，例如在烘箱中加熱，通過(guò)IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內(nèi)使用加熱速率熱量計(jì)（ARC）或其他類(lèi)型儀器。到目前為止，針對(duì)新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對(duì)安全性的影響的。元件的性能在老化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生變化，但實(shí)際要求卻是，在整個(gè)電池壽命期間都需要具有高電池安全等級(jí)。老化通常以日歷和周期老化的形式出現(xiàn)。為了縮短測(cè)試時(shí)間，存儲(chǔ)和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進(jìn)行，例如35 - 55°C，但是，在這些溫度下的測(cè)量結(jié)果與在環(huán)境溫度下使用時(shí)所獲得的數(shù)據(jù)并不完全相同，例如20℃，因?yàn)榭赡馨l(fā)生其他方面的分解反應(yīng)。鋰離子電池的老化過(guò)程是非線(xiàn)性的和復(fù)雜的 ，還沒(méi)有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質(zhì)界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要作用。有研究利用量熱技術(shù)描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個(gè)主要階段。

有試驗(yàn)通過(guò)ARC測(cè)試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)老化電芯開(kāi)始放熱溫度高達(dá)70°C，說(shuō)明老化電芯顯示出更高的放熱開(kāi)始溫度。

另外有人研究了經(jīng)過(guò)10次和200次循環(huán)后0.75 Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在針刺濫用試驗(yàn)中，200次循環(huán)后熱安全性下降。

有人研究了在60℃下儲(chǔ)存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li離子18650電池，在ARC測(cè)試中發(fā)現(xiàn)36周齡電芯的放熱反應(yīng)和熱失控起始溫度較低。

相反，另外有人研究了在55°C儲(chǔ)存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的增加而增加。

另一個(gè)試驗(yàn)，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測(cè)試中對(duì)循環(huán)老化的熱響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)第一個(gè)放熱響應(yīng)以及熱失控的開(kāi)始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在- 10°C進(jìn)行的1C循環(huán)的電池的陽(yáng)極上也發(fā)現(xiàn)鍍鋰現(xiàn)象。

一組人研究了石墨/ NMC 18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測(cè)試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過(guò)針刺濫用試驗(yàn)研究了安全性，并發(fā)現(xiàn)老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽(yáng)極鍍鋰和以過(guò)高的電流充電，都會(huì)提高鋰離子電池的風(fēng)險(xiǎn)性。

本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下儲(chǔ)存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個(gè)C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類(lèi)型相同，一種商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 鋰離子電池。通過(guò)外部加熱（烘箱）形式的濫用測(cè)試評(píng)估安全性，同時(shí)進(jìn)行FTIR氣體測(cè)量。進(jìn)行一次ARC測(cè)試以比較安全評(píng)估方法。

2 試驗(yàn)

2.1 測(cè)試電芯

這些電池全部來(lái)自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標(biāo)稱(chēng)容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽(yáng)極，聚合物隔板和方形外觀(guān)，參見(jiàn)表1詳細(xì)的電芯參數(shù)。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見(jiàn)引言部分中的示例。需要說(shuō)明，本次試驗(yàn)沒(méi)有分析電芯中其他潛在的氟來(lái)源。

2.2 電氣特性

使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11軟件以恒流模式進(jìn)行頻率范圍為100 kHz - 5 mHz，60點(diǎn)對(duì)數(shù)分布，振幅為0.1A的四線(xiàn)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。

表格1，商用Li-ion電池?cái)?shù)據(jù)表，電芯規(guī)格書(shū)，TG-FTIR電解質(zhì)分析和來(lái)自DSC分析的隔膜。電池在環(huán)境溫度下，約20℃，在法拉第籠中。傳感器和電流測(cè)量電纜以相反的圓圈扭曲和分離，以盡量減少干擾。

使用多通道Digatron 電池測(cè)試儀或帶Booster 20 A模塊的Metrohm Autolab 測(cè)量每個(gè)電池的容量。電池容量測(cè)量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個(gè)循環(huán)中的第一個(gè)循環(huán)測(cè)量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來(lái)確定電池容量。

在EIS測(cè)量之前，電池完全充電作為“首次充電”（100％SOC）。本文介紹的周期數(shù)不包括用于測(cè)量電池容量的三個(gè)充放電循環(huán)。

2.3 老化程序

2.3.1 循環(huán)老化

使用Digatron電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行單獨(dú)循環(huán)，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34 A（C/20）。這些電池在平均溫度為21°C的環(huán)境溫度下，強(qiáng)制對(duì)流冷卻。每個(gè)電池都有一個(gè)溫度傳感器安裝在最大的側(cè)面上。

2.3.2 溫度老化

完全充電的電池在60°C的烘箱中儲(chǔ)存10個(gè)月，這是根據(jù)電池制造商的數(shù)據(jù)表獲得的最大允許儲(chǔ)存溫度。在60℃儲(chǔ)存之前和之后將電芯儲(chǔ)存在20℃環(huán)境中。

2.3.3 完整的電芯老化過(guò)程

首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個(gè)月內(nèi)，擱置在運(yùn)輸用的箱子中未使用。其次，電池經(jīng)歷了第一次充電，并測(cè)量了每個(gè)電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達(dá)到約兩個(gè)月（300個(gè)循環(huán)）。第四，測(cè)量容量和阻抗，并將電芯儲(chǔ)存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲(chǔ)存在60°C的烘箱中10個(gè)月。

圖1. 照片（ A-B ）顯示了放置在烤箱內(nèi)的電池，照片（ C ）顯示了關(guān)閉的烤箱，電池可以通過(guò)烤箱門(mén)的玻璃窗看到，示意圖（ D ）顯示將六個(gè)熱電偶放置在電池表面上的位置。

外部加熱濫用測(cè)試在生產(chǎn)日期后約2年零4個(gè)月進(jìn)行。因此，所有的電芯都具有同樣長(zhǎng)的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經(jīng)被循環(huán)，另一些電芯在60℃保存了一段時(shí)間（28個(gè)月的10天）。

2.4 外部加熱濫用測(cè)試

2.4.1 一般設(shè)置

總共進(jìn)行了14次外部加熱濫用測(cè)試。使用具有115L內(nèi)容積的恒溫控制的烘箱Binder FED 115單獨(dú)加熱電池。將電池居中放置在烘箱內(nèi)部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機(jī)械固定在磚上，參見(jiàn)圖1。在測(cè)試開(kāi)始后1分鐘后，將烤箱調(diào)節(jié)至最大加熱速率，溫度設(shè)置為 300℃?？倻y(cè)試時(shí)間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。

該烤箱是定制的，具有四個(gè)直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內(nèi)部風(fēng)扇設(shè)置到最高轉(zhuǎn)速以均勻化內(nèi)部溫度。放置在烤箱背面的通風(fēng)口被設(shè)置為完全關(guān)閉。然而，這不是一個(gè)完美的密封，在濫用測(cè)試期間，它部分變形。在第一次測(cè)試中，烤箱門(mén)可以正常關(guān)閉，但是由于在瓦斯爆炸過(guò)程中門(mén)被打開(kāi)，所以在以下測(cè)試中將門(mén)用膠帶固定。在烤箱頂部的一個(gè)硅膠塞安裝的比較松，充當(dāng)泄壓口。

在每次測(cè)試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來(lái)自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門(mén)窗（三層玻璃）沒(méi)有機(jī)械破裂，但被嚴(yán)重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質(zhì)量。

使用具有Agilent 34902A簧片多路復(fù)用器模塊，以1Hz測(cè)量電池電壓和溫度。電池電壓通過(guò)K型熱電偶電纜測(cè)量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8 mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測(cè)量Li離子電池表面溫度，在多達(dá)六個(gè)位置T1-T6處測(cè)量，參見(jiàn)圖 1D，其中T1 -T4測(cè)量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個(gè)最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測(cè)量環(huán)境溫度（爐外）和爐內(nèi)溫度，后者在兩個(gè)位置測(cè)量，如圖 1A和B 所示。通過(guò)放置在烤箱門(mén)外的照相機(jī)記錄測(cè)試視頻過(guò)程。在一些測(cè)試中，還使用了第二臺(tái)攝像機(jī)，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動(dòng)測(cè)量電芯厚度，（量程150毫米長(zhǎng)）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現(xiàn)在中心對(duì)中心的測(cè)量位置上。

3 結(jié)果與討論

3.1 老化-容量衰減和阻抗

測(cè)試12中的電池應(yīng)該循環(huán)至300次循環(huán)，但是在循環(huán)過(guò)程中達(dá)到229次循環(huán)后失效，并且不可能再充電或放電。試驗(yàn)13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲(chǔ)存10個(gè)月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm增加至21.3mm（約15 ％），但是電芯重量沒(méi)有改變，表明電芯沒(méi)有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環(huán)老化前后的厚度均為18.5 mm。

表2列出了老化前后的容量數(shù)據(jù)。SOH是相對(duì)剩余容量，由當(dāng)前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計(jì)算。循環(huán)后，電芯達(dá)到下列SOH，約94％（100個(gè)循環(huán)）、91％（200個(gè)循環(huán)）和89％（300個(gè)循環(huán)）。壽命（至少對(duì)于第一次使用的電池壽命）的終點(diǎn)通常是定義為約70％- 80％SOH，電芯參數(shù)表顯示，600次循環(huán)> 70％SOH（后表1），因此，測(cè)試的電芯遠(yuǎn)未充分老化。如表2所示，測(cè)試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌萘繙y(cè)量之前循環(huán)3次。然而，即使測(cè)試1和4中的電芯循環(huán)了3次（詳情參見(jiàn)表2中的注釋?zhuān)鼈冊(cè)谶@里被稱(chēng)為0循環(huán)電芯。

表2，循環(huán)電池和非循環(huán)電池的電池?cái)?shù)據(jù)，以1.4A的放電容量（約C/5的C率）測(cè)量的容量。

a 使用Digatron電池測(cè)試儀。

b 使用瑞士萬(wàn)通Autolab PGSTAT302N。

c 使用瑞士萬(wàn)通Autolab PGSTAT302N，這是因?yàn)殡姵叵惹笆褂?.4 A（C/2）充電放電3次，充電電流為0.34 A。這三個(gè)額外循環(huán)在循環(huán)老化方面的影響被認(rèn)為是微不足道的。

圖2顯示了不同周期老化的電池的阻抗測(cè)量結(jié)果。阻抗曲線(xiàn)圖，圖2A，具有鋰離子電池的典型外觀(guān)，包括高頻電感，中頻和低頻尖峰受抑制的重疊半圓，對(duì)應(yīng)于電芯內(nèi)阻和連接阻抗，SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移影響和傳質(zhì)阻抗。復(fù)阻抗圖中與實(shí)軸的交點(diǎn)，確定了平均串聯(lián)阻抗，如圖2A所示，也即這種類(lèi)型電芯的內(nèi)阻，新電芯為13.2mΩ，300次循環(huán)后增加14.4mΩ（增長(zhǎng)9％）。圖2B為相位角相對(duì)于頻率對(duì)數(shù)的曲線(xiàn)圖。在這幅圖中可以找到兩個(gè)峰值，一個(gè)頻率在0.1赫茲以上，一個(gè)在2赫茲左右。低頻峰隨著循環(huán)老化而增大，而第二個(gè)峰在幾個(gè)循環(huán)后或多或少已經(jīng)消失。無(wú)論如何，在3個(gè)循環(huán)之后，檢測(cè)到明顯的差異，這樣，相角提供了一個(gè)新的視角來(lái)觀(guān)察老化帶來(lái)的影響。對(duì)于具有相同電極化學(xué)成分的老化電池（石墨/LCO），阻抗圖中的低頻半圓被認(rèn)為陰極處的電解質(zhì)氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的增長(zhǎng)在這種情況下也是由于陰極處的氧化。這可能是因?yàn)殡姵爻潆姷较鄬?duì)較高的4.20V截止電壓，雖然仍在電池制造商的確定的參數(shù)范圍內(nèi)。

圖2. （ A ）在100％SOC時(shí)，在100 kHz至5 mHz之間的不同循環(huán)次數(shù)的電池中的復(fù)阻抗，在原點(diǎn)周?chē)鷰в胁迦氲膶?shí)部與虛部之間的復(fù)數(shù)阻抗，以及（B）相角對(duì)頻率作圖。計(jì)算所有可用的電芯每個(gè)周期平均值，不包含測(cè)量最初的“ 3個(gè)周期”，其中只有一個(gè)電芯測(cè)量這個(gè)參數(shù)。

3.2  外部加熱濫用

在試驗(yàn)1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經(jīng)歷了不同的老化循環(huán)次數(shù)，范圍從0到300個(gè)循環(huán)。試驗(yàn)12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無(wú)法確定的。測(cè)試12中的電池在229次循環(huán)后在循環(huán)期間 “猝死”。試驗(yàn)13-14中使用的電芯已經(jīng)在60℃下存儲(chǔ)了10個(gè)月，在那段時(shí)間內(nèi)自放電或者失效，因而有一個(gè)電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。

3.2.1 概述結(jié)果

表3列出了14種不同老化狀態(tài)電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測(cè)試結(jié)果。在所有測(cè)試中，當(dāng)溫度達(dá)到熱失控溫度時(shí)，溫升速率迅速增加，所有電池都發(fā)生熱失控。對(duì)于試驗(yàn)1 - 11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據(jù)“火災(zāi)”的不同階段，電芯燃燒較長(zhǎng)時(shí)間和較大的火焰，如表3中所示 。通常情況下，后續(xù)火勢(shì)較小的情形，見(jiàn)表3，這表明在之前較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)存在一個(gè)或幾個(gè)火苗。此外，使用術(shù)語(yǔ)“無(wú)明火”是指沒(méi)有點(diǎn)燃電池或其氣體的情況。這沒(méi)有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術(shù)語(yǔ)“氣體爆炸” 是指從電池釋放的累積可燃?xì)怏w與爐內(nèi)空氣混合的延遲點(diǎn)火，其在當(dāng)前案例中，導(dǎo)致迫使?fàn)t門(mén)打開(kāi)的壓力波。氣體爆炸是燃燒學(xué)中常見(jiàn)的現(xiàn)象，然而并不經(jīng)常討論鋰離子電池火災(zāi)。在這項(xiàng)研究中，如表3所示，所有工作電芯的測(cè)試都是在非燃燒或氣體爆炸后進(jìn)行的。此外，對(duì)于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發(fā)生，接下來(lái)是20-50秒的小火或者火花。對(duì)于失效電芯，測(cè)試12 – 14所示，結(jié)果顯著不同，視頻分析沒(méi)有顯示出任何火花、噴射或者發(fā)生瓦斯爆炸。

表3，概述來(lái)自外部加熱濫用測(cè)試的結(jié)果。

a 主要?dú)怏w排放幾乎與熱失控溫度的到達(dá)同時(shí)發(fā)生，迅速提高溫度速率。

b 測(cè)試設(shè)備，數(shù)據(jù)記錄，烤箱攝像機(jī)和外部加熱的電源停電，時(shí)長(zhǎng)大約9分鐘的時(shí)間（9分39秒內(nèi)無(wú)數(shù)據(jù)記錄）?？鞠渫獠康拇我獢z像機(jī)，主要是用于觀(guān)察主要?dú)怏w排放過(guò)程，并被用于假定為T(mén)R的時(shí)間，仍然在工作（筆記本電池組供電）。

c 由烤箱外的輔助攝像機(jī)決定。

對(duì)于所有測(cè)試，視頻分析顯示，在達(dá)到熱失控溫度的同時(shí)，位于電芯頂部的電池安全閥打開(kāi)并釋放大量煙霧，迅速填滿(mǎn)烤箱空間。釋放的煙霧的顏色通常是白色或淺灰色。如果電池安全閥不能打開(kāi)，例如由于故障或不良設(shè)計(jì)，可能發(fā)生電池殼體爆炸，這是一種危險(xiǎn)情況，包括噴射殼體碎片的風(fēng)險(xiǎn)。只是這在目前的一組實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)生。

工作電芯比失效電芯損失更多重量，膨脹更大（更厚）。工作電芯的重量損失平均為22.6％，失效電芯的平均重量損失為17.0％。工作電芯的厚度從18.5毫米增加到平均27.2毫米（增加47％），而外部濫用后平均失效電芯厚度為23.8毫米。總的測(cè)試時(shí)間有所不同，如表3所示，導(dǎo)致不同的加熱時(shí)間?？梢钥吹揭恍┶厔?shì)，重量損失和厚度增加都是循環(huán)次數(shù)的函數(shù)（循環(huán)次數(shù)越多，損失重量越少，尺寸膨脹越大）。這些影響必須發(fā)生在內(nèi)部最短測(cè)試時(shí)間范圍（75分鐘，測(cè)試6）。

3.2.2 溫度結(jié)果

表4列出了外部加熱濫用測(cè)試的溫度結(jié)果。將表4中的熱失控溫度值確定為發(fā)生溫度快速升高時(shí)的溫度。對(duì)于工作電池，熱失控溫度很容易確定，而對(duì)于失效電芯，特別是對(duì)于測(cè)試12，并不太明顯。失效電芯具有明顯較高的熱失控溫度，較低的溫升速率和較低的峰值溫度。0個(gè)循環(huán)的失效電芯，將其一部分壽命在60℃保存10個(gè)月，測(cè)試13 -14，其測(cè)試結(jié)果顯示了高重現(xiàn)性。雖然電極界面必須發(fā)生重大變化，但失效電芯仍可能含有大量易燃電解質(zhì)。沒(méi)有研究不同SOC水平的電芯，因此SOC低水平的電芯和失效電芯之間的任何可能存在的相似性，在結(jié)果中有可能被混淆。

電池表面溫度傳感器T1-T6在達(dá)到熱失控溫度時(shí)通常是可靠的。對(duì)于除測(cè)試13（參見(jiàn)表4中的注釋?zhuān)┮酝獾乃袦y(cè)試，熱失控溫度值作為傳感器T1和T3的平均值計(jì)算。高于熱失控溫度，傳感器會(huì)記錄的溫度出入很大，由于高溫，電池膨脹和最終的氣體爆炸，有時(shí)會(huì)從電池脫落下來(lái)。因此，另一個(gè)平均值，Tavg2被用來(lái)確定最大平均電池表面溫度，相應(yīng)的溫度增加（Δ T）和時(shí)間長(zhǎng)度（步驟時(shí)間Δt）。Tavg2使用所有可用的T1-T6傳感器數(shù)據(jù)計(jì)算，詳見(jiàn)表4?？捎玫膫鞲衅鞅欢x為沒(méi)有丟失的與電芯表面有接觸的傳感器。由于可用電池溫度傳感器的數(shù)量和位置不同，表4中給出的結(jié)果自然變化。當(dāng)最高溫度值的分布更廣，則熱失控溫度值可以更好的被界定出來(lái)。

圖3：試驗(yàn)6中，在59:22熱失控時(shí)的兩個(gè)視頻圖像，顯示出相對(duì)較大的噴氣火焰（A）和接下來(lái)較小的火焰（B），但它們都沒(méi)有點(diǎn)燃電池或烤箱中的氣體混合物。

表4，外部加熱濫用測(cè)試的溫度結(jié)果，其中ΔT是最大Tavg2和熱失控溫度之間的差。步驟時(shí)間，Δt是反應(yīng)時(shí)間。

a 發(fā)生停電時(shí)，平均電池表面溫度為188℃。大約5秒后發(fā)生熱失控。直到電力中斷時(shí)為止，測(cè)試10和測(cè)試11的平均溫度曲線(xiàn)非常好。

bT1熱電偶在測(cè)試開(kāi)始時(shí)失效，因此不是將平均值計(jì)算為T(mén)1和T3，而是使用五個(gè)溫度傳感器T2-T6計(jì)算平均值。

圖4.  試驗(yàn)7的結(jié)果，（A）顯示平均電芯表面溫度，dTavg2；（B）顯示電池電壓，來(lái)自電池表面溫度傳感器的溫度測(cè)量值T1-T6和烤箱中的兩個(gè)溫度傳感器測(cè)量值，Toven mid和Toven top頂部。

在熱失控之前，電池表面溫度傳感器顯示相對(duì)相似的溫度值，而熱失控后傳感器之間的溫度差異較大。圖4 顯示了測(cè)試7的電池電壓，平均溫度和溫度測(cè)量值，這是在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中所有六個(gè)溫度傳感器都可用的少數(shù)測(cè)試之一。圖4中的電池表面溫度變化約100℃。其他測(cè)試中，局部電芯表面溫度變化最多高達(dá)約300℃。對(duì)于這種類(lèi)型的測(cè)量，使用多個(gè)電芯表面溫度傳感器以及適當(dāng)?shù)尿?yàn)證方法來(lái)獲得可靠的溫度測(cè)量結(jié)果非常重要。電芯表面的大的溫度差異可以通過(guò)傳熱過(guò)程的各向異性，快速和大量的熱量產(chǎn)生以及來(lái)自反應(yīng)過(guò)程中的排氣和火焰的影響來(lái)解釋。在熱失控期間，內(nèi)部電池發(fā)熱可能會(huì)在電池中心附近產(chǎn)生最高溫度。電池內(nèi)部平面內(nèi)傳熱和平面間傳熱差異巨大（各向異性熱傳導(dǎo)）。

由于相變（例如隔膜熔化）和質(zhì)量損失（例如排氣，火焰）導(dǎo)致的溫度變化，每種材料的熱性質(zhì)（例如熱導(dǎo)率，比熱容，密度）不同。測(cè)試過(guò)的電池有一個(gè)鋁制外殼，具有高導(dǎo)熱性，但溫度差異很大。對(duì)于其他類(lèi)型的電池外殼，例如軟包電池，可能存在更大的溫度分布。

圖5A顯示了在熱失控的早期階段之前和期間的平均電池表面溫度，并且所有測(cè)試與熱失控溫度時(shí)間同步。在某些曲線(xiàn)出現(xiàn)熱失控之前的幾分鐘，溫度會(huì)下降幾分鐘，特別是對(duì)于藍(lán)線(xiàn)（100個(gè)循環(huán)）可以清楚地看到，推測(cè)是由于氣體釋放帶來(lái)的溫度下降現(xiàn)象，具體到本文中，是第二次排氣過(guò)程。圖5B顯示了工作電芯的熱失控溫度值與老化循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，在100到200次循環(huán)之間顯示出最小值。該圖還顯示了測(cè)試后的重量損失和厚度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。測(cè)試11中，在熱失控前幾秒的測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生總電力中斷。無(wú)論如何，測(cè)試11中的主要排氣時(shí)間可以通過(guò)在外部操作的相機(jī)來(lái)確定。最后記錄的數(shù)據(jù)點(diǎn)指向188℃，與觀(guān)測(cè)到的氣體釋放及其相應(yīng)的熱失控之間的時(shí)間約為5s，盡管時(shí)間短，但電池溫度升高相對(duì)較快。試驗(yàn)10和試驗(yàn)11的溫度加熱曲線(xiàn)非常吻合，直至停電。

本文提出的熱失控溫度值是指快速升溫開(kāi)始之前的最后一個(gè)溫度點(diǎn)，如圖5A所示。這里給出的熱失控溫度值對(duì)于工作電芯約為190°C ，失效電芯在201和205°C之間。早些時(shí)候已報(bào)道類(lèi)似的溫度值。

如果外部加熱在熱失控溫度之前的某個(gè)時(shí)間停止，則電池仍然會(huì)根據(jù)電池溫度，電池自身的發(fā)熱速率和環(huán)境條件（如電池冷卻速率）而進(jìn)入熱失控狀態(tài)。然而，在這項(xiàng)工作中使用的實(shí)驗(yàn)方法沒(méi)有使用暫停加熱步驟的方法。鋰離子電池安全領(lǐng)域使用的另一種常用方法是加熱等待搜索（HWS）程序的ARC測(cè)試，其中電芯以高靈敏度加熱器加熱，如果放熱暫停，并且在絕熱條件下，檢測(cè)到電池電芯放熱現(xiàn)象。

圖5. 以傳感器T1和T3的平均值計(jì)算的平均電芯表面溫度，顯示（A）所有測(cè)試的溫度與時(shí)間的關(guān)系（時(shí)間尺度已經(jīng)與熱失控溫度下的快速溫升同步，使用試驗(yàn)1的時(shí)間作為基準(zhǔn)時(shí)間）；（B）表示全部工作電芯的熱失控溫度、電芯重量減輕量、電芯厚度VS電芯循環(huán)周期數(shù)（三條曲線(xiàn)是每個(gè)類(lèi)型數(shù)據(jù)的2次多項(xiàng)式擬合結(jié)果）。

對(duì)于ARC測(cè)量熱失控起始溫度，可定義為自加熱溫升速度（SHR）> 0.2℃每分鐘；定義熱失控溫升速率為SHR> 10℃每分鐘 。

ARC中的加熱時(shí)間通常很長(zhǎng)，這允許在高溫下發(fā)生煮沸/排氣和潛在的副反應(yīng)的時(shí)間，例如SEI和電極材料的破損和電解質(zhì)降解，如果電池加熱更快，其可能影響測(cè)試結(jié)果。假設(shè)，電解液有足夠的時(shí)間在較低的溫度下沸騰/排氣，則在較高的溫度下不會(huì)發(fā)生熱失控，因?yàn)闆](méi)有電解質(zhì)電極反應(yīng)，不可能產(chǎn)生熱失控。在本文中使用的加熱測(cè)試時(shí)間大約60分鐘，也為副反應(yīng)和電解液沸騰/排氣提供時(shí)間，但與ARC測(cè)試方法相比，時(shí)間更短。作為比較，新加坡國(guó)立大學(xué)的ARC測(cè)試中，來(lái)自同一批次的100％SOC的電池被外部濫用。如果通過(guò)與烤箱實(shí)驗(yàn)中使用的類(lèi)似方式通過(guò)ARC測(cè)量確定熱失控溫度，則結(jié)果大約為140°C。兩次測(cè)量的結(jié)果偏差約50°C。因此，同一類(lèi)型電池的熱失控溫度值取決于測(cè)試方法及其定義，以及所用溫度傳感器的位置，數(shù)量和測(cè)量質(zhì)量。在比較不同研究的熱失控溫度或起始溫度值時(shí)，了解這一點(diǎn)至關(guān)重要。

所觀(guān)察到的熱失控溫度的最小值，圖5B反映了Wu等人的發(fā)現(xiàn)。 他們報(bào)道了在200個(gè)循環(huán)（大約<87％SOH）后進(jìn)行相似的測(cè)試，老化的鋰離子電池的熱穩(wěn)定性降低。在這種情況下，電極的掃描量熱法（DSC）分析表明，通過(guò)老化，陰極中的部分鋰含量被不可逆地轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極，從而形成通過(guò)與電解質(zhì)反應(yīng)而得到的SEI層。對(duì)于300次循環(huán)，我們觀(guān)察到在熱失控和最高溫度方面反應(yīng)不太劇烈，這與能量?jī)?chǔ)存能力的降低有少量關(guān)聯(lián)。

圖5 B中，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)觀(guān)察到，電芯出現(xiàn)合理的增厚。熱失控過(guò)程中，電池殼體發(fā)生非彈性變形，它隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。在加熱之前，失效電芯中觀(guān)察到的電芯厚度增加表明，在所有情況下排氣之前可能發(fā)生不可逆變形和增厚的情況。

圖6.  測(cè)試5的100次循環(huán)電芯，電池電壓和氣體排放量的測(cè)量。三個(gè)獨(dú)立的排氣階段排氣和熱失控發(fā)生都標(biāo)有箭頭。

3.2.3 結(jié)果與氣體測(cè)量相結(jié)合

圖6 顯示了測(cè)試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測(cè)量結(jié)果，這是一個(gè)老化100個(gè)周期的電池。檢測(cè)到三個(gè)排氣過(guò)程。當(dāng)電池電壓下降到大約0V時(shí)，第一個(gè)排氣過(guò)程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時(shí)過(guò)程開(kāi)始。兩種商業(yè)化隔膜，一個(gè)PP單層和一個(gè)三層可關(guān)閉隔膜PP / PE / PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測(cè)量顯示。這個(gè)溫度非常接近電池關(guān)閉隔膜孔隙的第一個(gè)熔化溫度。由于隔膜的熔化，預(yù)計(jì)溫度會(huì)顯示出一定程度的下降，因?yàn)樵撨^(guò)程是吸熱的，實(shí)際卻相反，在12秒內(nèi)，電池表面溫度測(cè)量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀(guān)察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經(jīng)歷了內(nèi)部電池短路而產(chǎn)生熱量，然而短路應(yīng)該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現(xiàn)。在熱失控之前3.5分鐘，第二個(gè)排氣階段出現(xiàn)，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻作用，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒(méi)有看到或聽(tīng)到第一個(gè)和第二個(gè)排氣階段的特征，僅通過(guò)FTIR氣體測(cè)量確定。

表5，電池中電解質(zhì)溶劑的可燃性數(shù)據(jù)。

圖7. 測(cè)試10，經(jīng)歷了300次循環(huán)的電芯的溫度測(cè)量值，電芯電壓，和氣體排放。由于爆炸，攝像機(jī)出現(xiàn)故障，因此沒(méi)有攝像機(jī)觀(guān)察火焰的發(fā)生。由于爆炸，烤箱門(mén)打開(kāi)，氣體排放量迅速下降。

3.2.4 氣體爆炸

對(duì)于未失效的電池，氣體爆炸是相對(duì)常見(jiàn)的，即，11次測(cè)試會(huì)出現(xiàn)5次爆炸，并發(fā)生在所研究的范圍內(nèi)循環(huán)老化各級(jí)（0 - 300次循環(huán)）。在試驗(yàn)3,4,6和10中，烤箱門(mén)打開(kāi)，當(dāng)烤箱中的氣體點(diǎn)燃時(shí)，相機(jī)被吹動(dòng)并聽(tīng)到一聲巨響。對(duì)于試驗(yàn)8中的氣體爆炸，氣體點(diǎn)燃，但發(fā)展不同，功率較小。在實(shí)驗(yàn)8中，從熱失控開(kāi)始，到排氣直至點(diǎn)火，共用去時(shí)間是26s。而在其它四個(gè)試驗(yàn)案例中，熱失控后， 11-16秒（平均13.5秒）后，發(fā)生瓦斯爆炸。如果烤箱已經(jīng)完全密封并且沒(méi)有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴(yán)重。

對(duì)于循環(huán)次數(shù)與氣體爆炸之間的關(guān)系，總體的趨勢(shì)是，所有發(fā)生氣體爆炸試驗(yàn)與循環(huán)老化無(wú)關(guān)，而是溫度上升率最高的電芯容易發(fā)生氣體爆炸，最大值范圍在25和72°C sec-1之間， 見(jiàn)表4 和 圖S4。

Fig. S4. 熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒(méi)有失效的電芯的溫升相對(duì)循環(huán)壽命（循環(huán)數(shù)量），加星號(hào)的位置是出現(xiàn)了排氣現(xiàn)象。

循環(huán)老化達(dá)300次循環(huán)，導(dǎo)致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗增加（串聯(lián)電阻）高達(dá)約10％。電阻的增加可能與SEI的形成有關(guān)，并且SEI的厚度，形態(tài)和組成影響在熱失控的前期階段產(chǎn)生的熱量。

由于循環(huán)而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認(rèn)為是次要的，因?yàn)檠h(huán)在室溫下進(jìn)行且沒(méi)有極端的大電流。如果存在Li鍍層對(duì)熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽(yáng)極與電解質(zhì)的熱反應(yīng)以，這與外部加熱濫用的試驗(yàn)方式有關(guān)。

從視頻中分析，可以看出，所有的非失效電芯，測(cè)試1-11，產(chǎn)生可見(jiàn)火焰和火花。即使烘箱充滿(mǎn)氣體，仍然沒(méi)有出現(xiàn)氣體噴射，直到出現(xiàn)明火點(diǎn)燃。發(fā)生爆炸的條件，氣體和空氣的混合物必須在一定范圍內(nèi)并且必須存在點(diǎn)火源。在第三排氣階段的第一次約10秒的電池氣體排放中，這些標(biāo)準(zhǔn)可能尚未達(dá)到。第三次氣體排放的煙氣充滿(mǎn)烘箱了大約2 -3秒之后，由于煙霧中能見(jiàn)度低，無(wú)法清楚地確定視頻中是否存在火花。第三次排氣或者說(shuō)熱失控之前，通過(guò)FTIR檢測(cè)到，烘箱充滿(mǎn)了電芯第一次和第二次排氣放出的氣體。所以，燃燒絕大多數(shù)都發(fā)生在第三個(gè)排氣階段，電池安全閥有火焰噴出以后。

對(duì)于所有0，100和200個(gè)循環(huán)的電池，如果電池經(jīng)歷氣體爆炸，則電池厚度膨脹更大；對(duì)于300個(gè)循環(huán)電池，卻剛好相反。事實(shí)上，涉及氣體爆炸的電芯較厚可能表明，在安全閥完全打開(kāi)之前，這些電芯確實(shí)在電芯內(nèi)形成了較高的壓力和溫度（參見(jiàn)圖S4）。

點(diǎn)火源可能在電池內(nèi)部或外部開(kāi)始。氣體爆炸的點(diǎn)火源可能是由于未觀(guān)察到的火花或由熱失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的內(nèi)部電池短路，或者只是熱氣體混合物的自燃。所有工作電池的電池表面溫度至少高于465°C，因此高于EA，DMC和EC的自燃溫度，參見(jiàn)表5。瓦斯爆炸可能是由于其他釋放的電池氣體產(chǎn)物（例如CO和H 2）的點(diǎn)燃引起的。在第三次排氣中觀(guān)察到CO釋放。與溶劑相比，CO譜帶的強(qiáng)度相對(duì)較低，在有和沒(méi)有氣體爆炸的情況下，強(qiáng)度沒(méi)有差異。此外，電池內(nèi)部溫度可能高于測(cè)量的表面溫度。該電池可能含有電解質(zhì)中的阻燃劑。這也許可以解釋為什么沒(méi)有一個(gè)電池瞬間點(diǎn)燃，并且并非所有的測(cè)試都有燃燒。

表5顯示了EA，DMC和EC的易燃性數(shù)據(jù)。自燃溫度是溶劑的可燃混合物可以自發(fā)點(diǎn)燃的最低溫度。閃點(diǎn)是可以用點(diǎn)火源點(diǎn)燃液體的最低溫度。在易燃性范圍內(nèi)，在較低和較高易燃性極限之間，氣體混合物可被點(diǎn)燃并導(dǎo)致氣體爆炸。當(dāng)易燃混合物被點(diǎn)燃時(shí)，由于溫度上升，氣體體積通常擴(kuò)大5 - 8倍，即，它會(huì)導(dǎo)致為5-8bar過(guò)壓（1bar =0.1MPa）。請(qǐng)注意，許多建筑結(jié)構(gòu)，如門(mén)窗，可以承受的壓力差小于100mbar。只需要少量電解質(zhì)，就可以形成可燃混合物。在一立方米中，需要約30L（1m 3的 3％）溶劑。使用理想的氣體定律和常溫常壓，可以得出30L對(duì)應(yīng)于約100g溶劑。這意味著蒸發(fā)1千克電解質(zhì)的，對(duì)應(yīng)于約350Ah容量的電池，溶劑可產(chǎn)生10m 3的易燃混合物。

對(duì)于115升容積的烤箱，100克/m^3 氣體對(duì)應(yīng)于約12克（8％的電芯重量）釋放的電解質(zhì)氣體，將導(dǎo)致在烘箱中達(dá)到最低的可燃性極限（LFL）。工作電芯的重量減少了31至34克，而失效電芯失去了21-26g，在排氣過(guò)程中，噴射物由多種電芯材質(zhì)組成，例如電解液，隔膜等，也就是說(shuō)，在所有測(cè)試中LFL可能會(huì)很容易的達(dá)到，但并非所有測(cè)試均發(fā)生火花/爆炸。重要的是要考慮：由于氣體和氣體混合物的非理想行為，LFL可能在每個(gè)狀態(tài)都不盡相同，并且氣體濃度在烘箱體積內(nèi)也會(huì)有一些變化。此外，在越來(lái)越高的溫度下，爐內(nèi)氣體的迅速膨脹可能產(chǎn)生了貧氧環(huán)境，改變了點(diǎn)火條件。

3.2.5 有毒氣體排放

無(wú)論是否進(jìn)行FTIR氣體測(cè)量，在所有四個(gè)測(cè)試中都測(cè)量到了CO，HF和POF3的氣體排放 。CO是一種窒息性氣體。HF是非常有毒的，而POF3 可以通過(guò)水解被看作是HF的前體，因此也可以被認(rèn)為是有毒的。根據(jù)Yang等人的介紹，氟化物的來(lái)源可以有多種，但是主要的氟化物源通常是生產(chǎn)鋰鹽LiPF6的HF和 POF3。

從等式可以看出。（2）和（3）中， 產(chǎn)生HF需要水或者濕氣。電池內(nèi)部，如電解質(zhì)，可能含有非常小的痕量水，但它們通常在電池的第一次循環(huán)中通過(guò)促成SEI層的形成而消失。在正常條件，溫度以溫和的速度增加，電池仍然完全密封。當(dāng)電池密封斷裂，第一次氣體排放，烘箱內(nèi)空氣含有水分。但是在第一次和第二次排氣中， HF和POF3 尚未檢測(cè)到。電池安全閥的開(kāi)口在第三通風(fēng)口處，并且這是檢測(cè)到HF和POF3的唯一通風(fēng)口 。這是一個(gè)有趣的問(wèn)題，為什么只在第3次排氣中檢測(cè)到HF和POF3？

在第3次排氣，而不是在電芯同樣是敞開(kāi)的的第1次或者第2次排氣?？赡艿脑蚴牵诘谝缓偷诙闻艢庵?，電解質(zhì)溶劑沸騰并且作為單一化合物排放而沒(méi)有Li鹽。在第三次排氣中，氣體釋放非常強(qiáng)烈，從視頻中可以清楚地看到，它不僅可以釋放電解質(zhì)中最易揮發(fā)的部分，而且還可以釋放剩余的電解質(zhì)，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6 的電解質(zhì)可與烘箱中的濕氣發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生HF和POF3。溫度也影響HF的形成，但是三個(gè)通風(fēng)口的溫度差異相對(duì)較小。

3.2.6 氣體檢測(cè)

鋰離子電池釋放的氣體是有毒的易燃的。如果氣體噴出時(shí)沒(méi)有立即點(diǎn)燃，而是由易燃?xì)怏w和空氣組成混合氣體并經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，由熱電池單體等元素延時(shí)點(diǎn)燃，這將是危險(xiǎn)的。如果氣體被電池系統(tǒng)箱體或外部安裝箱所限制，這將導(dǎo)致嚴(yán)重的氣體爆炸。

圖8. 測(cè)試5中的FTIR測(cè)量，（A）顯示時(shí)間79.6分鐘處的HF發(fā)射；（B）顯示時(shí)間61.8分鐘處的POF3 發(fā)射。

特別是對(duì)于大型鋰離子電池系統(tǒng)，能夠收集氣體排放物并以安全方式進(jìn)行排氣是一項(xiàng)重要安全手段。如果使用氣體傳感器，他們可能會(huì)檢測(cè)碳?xì)浠衔锏暮亢蜌怏w爆炸風(fēng)險(xiǎn)。氣體傳感器也可用于檢測(cè)有毒氣體，例如HF傳感器。因此可能需要使用多個(gè)動(dòng)態(tài)氣體傳感器來(lái)檢測(cè)早期電芯排氣。在本測(cè)試中檢測(cè)到的第一個(gè)和第二個(gè)排氣過(guò)程沒(méi)有圖像和聲音現(xiàn)象，因此在沒(méi)有氣體傳感器的情況下不容易被檢測(cè)到。但是，裝備有六個(gè)電池表面溫度傳感器的電池在第二次釋放氣體時(shí)，顯示溫度下降。在溫度數(shù)據(jù)中沒(méi)有清楚地看到第一次排氣的特征，但是從電壓降到了0V可以發(fā)現(xiàn)排氣現(xiàn)象的存在。

在圖5A，第二次排氣，相當(dāng)清楚地看到，熱失控之前只需幾分鐘，平均電池表面溫度突然降低。第二次排氣的溫度變化也清楚地顯示在圖4中，dTavg2在熱失控溫度非常迅速增加之前先快速下降。電池組中足夠數(shù)量的電池表面溫度傳感器可以預(yù)測(cè)和檢測(cè)大量的氣體釋放。今天的電池組通常沒(méi)有每個(gè)電池一個(gè)溫度傳感器，而是例如每個(gè)電池模塊使用2個(gè)溫度傳感器（比如包含20個(gè)電池單體），總之，沒(méi)有通用的標(biāo)準(zhǔn)。這種類(lèi)型的傳感可能會(huì)有很大的變化，使得用電池單體表面溫度測(cè)量作為氣體檢測(cè)告警往往不起作用，除非故障電池上恰好有直接接觸的溫度傳感器。

電池安全閥打開(kāi)時(shí)，釋放大量煙霧和氣體，很容易在視覺(jué)上看到。電池系統(tǒng)通常具有高密封等級(jí)，例如IP67，這會(huì)阻礙氣體釋放和視覺(jué)檢測(cè)，并且在氣體最終釋放時(shí)，可能會(huì)增加氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。在沒(méi)有檢測(cè)到排放氣體的情況下，不可能推測(cè)存在爆炸性氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。釋放的易燃?xì)怏w積聚在電池內(nèi)部，只差一個(gè)點(diǎn)火源就會(huì)發(fā)生爆炸。像這樣的情況可以通過(guò)安裝在電池盒中的氣體傳感器來(lái)檢測(cè)。配備具有策略性計(jì)劃的溫度檢測(cè)系統(tǒng)的電池系統(tǒng)，可以提供早期的氣體排放監(jiān)測(cè)。

4 結(jié)論

方形LiCoO2 -石墨電池，標(biāo)稱(chēng)容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱濫用。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲(chǔ)存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲(chǔ)存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時(shí)，所有電池都會(huì)產(chǎn)生熱失控，釋放煙霧和氣體。對(duì)于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點(diǎn)燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過(guò)程。

無(wú)論是否曾經(jīng)循環(huán)過(guò)的電芯，并沒(méi)有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個(gè)全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

使用FTIR分析氣體。無(wú)論是否使用有毒氫氟酸都會(huì)檢測(cè)到氣體排放。因此，HF產(chǎn)生并不需要火焰，有火焰存在之后確實(shí)有HF產(chǎn)生。沒(méi)有研究影響HF生成率率水平的因素。

另一種釋放出潛在有毒氣體和HF前體POF3，也與HF同時(shí)檢測(cè)到。第三排氣階段也檢測(cè)到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過(guò)程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0 至 300次循環(huán)的測(cè)試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是產(chǎn)生最少有毒氣體的老化階段。

測(cè)試了三個(gè)失效電芯，其中一個(gè)在229次循環(huán)后在循環(huán)中經(jīng)歷兔突然失效，還有兩個(gè)未循環(huán)但在60°C保存10個(gè)月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會(huì)進(jìn)入熱失控狀態(tài); 然而，它們對(duì)熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒(méi)有發(fā)出火花，也沒(méi)有發(fā)生燃燒或瓦斯爆炸。

論文原參考文獻(xiàn)：